پژوهش – واکنش های یک کمپلکس دو هسته ای پلاتین (II) با تعدادی لیگاند دهنده- قسمت ۷

0 Comments

Pd(II)

Rh(I)

Au(III)

Pt(II)

Ir(I)

به دلیل خواص ویژه ترکیبات پلاتین (II)، بیشتر مطالعات سینتیکی روی کمپلکسهای پلاتین (II) انجام شده است که دلایل به قرار زیر می باشند:
پلاتین (II) در مقابل اکسایش ازRh(I) و Ir(I) پایدار تر است.
بر خلاف کمپلکسهای Ni(II) که اغلب تتراهدرال هستند کمپلکسهای پلاتین (II) همواره مسطح مربعی هستند.
سرعت واکنشهای جانشینی در کمپلکسهای پلاتین (II) در مقایسه با دیگر کمپلکسهای مسطح مربعی کند تر است. به عنوان مثال، کمپلکسهای Ni(II) واکنش جایگزینی را ۱۰۶ بار سریعتر از کمپلکسهای پلاتین (II) انجام می دهند.۹و۱۰و۱۱و۱۲
۱-۴ لیگاندهای فسفری نوع سوم۱
لیگاندهای فسفری بطور کلی لیگاندهای پذیر بشمار می روند. لیگاندهای پذیر دو دسته اند:
آنهایی که* خالی دارند مثل :C C = O , C
آنهایی که اوربیتال d خالی دارند مثل : P , S
از طرفی لیگاندهای نرم دو دسته اند:
لیگاندهای پذیر بطور کلی نرم هستند و اگر بطور نسبی در نظر بگیریم هر چه یک لیگاند، الکترونگاتیویته کمتری داشته باشد نرم تر است.
زمانیکه یک اتم بزرگ است یا بار منفی روی اتم زیاد است، به دلیل پخش بهتر الکترونها، لیگاند نرم بشمار می رود. مثل: S-2 , P-3 , I
پس وقتی یک فلز با عدد اکسایش پایین مثل ۲+ داریم به این معناست که چگالی الکترون روی سیستم زیاد است پس یک لیگاند پذیر همچون لیگاندهای فسفری نوع سوم می تواند الکترون ها را به جریان انداخته و فلز راپایدار کند.
تری فنیل فسفین (PPh3) ، تری فنیل فسفیت (P(OPh)3) و۱و۳و۷ تری آزا فسفا آدامانتان(PTA) از جمله لیگاندهای دهنده فسفری نوع سوم می باشند که لیگاندهایی خنثی بوده و دهنده دو الکترون از طریق زوج الکترون ناپیوندی فسفر به فلزات واسطه می باشند.
سنتز کمپلکس های دارای فسفر های نوع سوم به دلیل کاربردهای گوناگون مورد توجه قرار گرفته اند، که عبارتند از:
کاربرد کاتالیزوری: با توجه به خصوصیات پیوندی مشتقات فسفری نوع سوم، به عنوان پیوند دهنده ی فلزی در کاتالیست های آلی فلزی نامتقارن همگن مورد استفاده قرار می گیرند. ۱۳ کمپلکس های دارای لیگاندهای فسفیتی در چرخه های مختلف کاتالیزوری از جمله هیدروژن دار کردن، هیدروفرمیل دار کردن و هیدروسیانید دار کردن به کار گرفته شده اند. معمولاً این کاتالیزورها نسبت به سیستم های مشابه فسفینی خود فعالیت بیشتری دارند.۱۴
خواص دارویی: به ویژه کمپلکس هایی که دارای لیگاندهای فسفری محلول در آب هستند توجه خاصی را به خود جلب کرده اند.۱۵ همچنین فسفیت ها بدون حضور در کمپلکس فلزی نیز توانسته اند خواص ضد سرطان خوبی از خود نشان دهند.۱۶
۱-۴-۱ – PTA ۱۷
لیگاند ۱و۳و۵ تری آزا۷- فسفا آدامانتان(PTA) یک لیگاند قابل حل درحلالهایی مانند آب، متانول، استون می باشد اما در تولوئن، بنزن و هگزان حل نمی شود. این لیگاند دارای دو موقعیت متفاوت برای اتصال به مرکز فلزی می باشد یکی از سر P و دیگری از سرN، اما در اکثر موارد مشاهده می شود که ازسمت P به فلز مرکزی اتصال می یابدکه سه دلیل عمده را می توان برای این رفتار ذکر کرد :
وجود ممانعت فضایی کمتر در ناحیه اتم فسفر
اتم فسفر در مقایسه با اتم نیتروژن ، نرم تر است و بنابراین انتظار می رود که دهنده بهتری برای پذیرنده های نرم تر مثل: Pt(II) و یا Pd(II) باشد.۱۸
این لیگاند از سمت اتم فسفر به دلیل داشتن اوربیتال d خالی، لیگاندی پذیر بشمار می رود و این خاصیت، فلز را در حالت اکسایش پایین پایدار می کند.
پس از انجام یک سری مطالعات مشخص شد کمپلکس های فلزات واسطه مختلف حاوی لیگاند PTA می توانند ویژگیهای متفاوتی را داشته باشند از جمله: خواص کاتالیستی، دارویی و فوتولومینسانس.۱۹ بعد از گزارش اولین مقاله درباره لیگاند PTA، چندین گروه تحقیقاتی به کشف کاربردهای این لیگاند قابل حل در آب پرداختندو اینکه واکنش پذیری نیتروژن و فسفر و متیلن ها چگونه می توانست منجر به باز شدن یا نشدن قفسPTA گردد.
کمپلکس های پلاتین (II) دارای سه لیگاند PTA یا بیشتر، در آب و نسبتاً در متانول حل می شوند اما کمپلکس های پلاتین (II) حاوی دو لیگاند PTA، تنها در آب محلولند و در متانول غیر قابل حل می باشند.۲۰
 

این مطلب را هم بخوانید :
واکنش های یک کمپلکس دو هسته ای پلاتین (II) با تعدادی لیگاند دهنده- قسمت ...

برای دانلود متن کامل پایان نامه به سایت  fotka.ir  مراجعه نمایید.